摘要：煤質柱狀活性炭具有比表面積大、強度高、可循環利用等優點，適用于廢水處理和脫硫脫硝等環保行業。選取煤質活性炭的市場情況為背景，介紹了煤質柱狀活性炭的制備工藝，總結了不同制備工藝條件下的研究進展，包括物理活化法、化學活化法、物理—化學復合活化法以及活性炭改性方面的研究成果。介紹和論述了煤質柱狀活性炭在其主要應用領域包括凈化水處理、脫硫脫硝和貴金屬有機溶劑回收利用提取中的應用和進展。
0 引言
煤質活性炭是以煤炭或焦炭為原料，經過粉碎、篩分、成型、炭化活化等一系列工藝，通過物理或化學活化法，使炭化料原來閉塞的孔開放、將原有空隙擴大及孔壁燒蝕、使某些結構經選擇性活化而產生新孔，從而制備得到的活性炭材料。隨著行業需要，我國煤質活性炭已經形成了山西大同、寧夏石嘴山、新疆烏魯木齊、河南長葛為代表的四大活性炭生產基地。煤質活性炭的優點有：孔隙發達，吸附性能好；強度高；耐磨性好；易于再生；可以循環使用。適合于工業廢水或城市污水處理、脫硫脫硝行業煙道氣處理、黃金或有機溶劑回收等行業。
我國規模化生產活性炭的企業大概有300多家，產能有70~80萬t/a。2018年國內活性炭產量約67萬t，需求量為44萬t/a，其中煤質活性炭產量約為43萬/a，木質活性炭產量在20萬t以上。2018年上半年我國出口活性炭13.13萬t，出口均價在1542美元/t。進口活性炭總量為2.194萬t，進口均價在3432美元/t。近年來，進口活性炭的量一直在增加，增長率約為5%~10%。從價格來看，進口活性炭的售價為出口活性炭的3倍左右，這也說明我國目前生產的活性炭偏向中低端，而專用高品質活性炭需求卻一直在增長。
從目前中國活性炭產業機構來看，煤基活性炭產量約占中國活性炭總產量的70%左右，近幾年新建的萬噸級活性炭廠主要以煤基活性炭為主。隨著國內對環保行業的要求越來越高，活性炭應用市場將不斷擴大，主要集中在有機溶劑回收脫硫脫硝、有機蒸汽的吸附濃縮及催化燃燒、污水處理和深度凈化等方面，中國煤基活性炭將迎來一個新的發展時期。
1 制備工藝技術
可用于制備活性炭的原料煤有無煙煤、煙煤、褐煤和泥煤。近年來，對活性炭的整體品質要求比較嚴格，在以單一煤種做活性炭原料的基礎上，可以利用各種煤的原料對終活性炭孔隙分布的貢獻規律調整原料的種類和配比，達到活性炭的孔隙結構可控，使其對某種吸附質產生“特別吸附”。波濤凈水以山東氣肥煤、太西無煙煤和永城貧煤為原料，利用配煤法，通過混合、成型、炭化活化等工藝制備凈水用活性炭。通過強度、碘值、比表面積和孔徑分布等對樣品進行表征，并通過靜態和動態吸附試驗確定了凈水活性炭的優制備條件。
1.1 工藝技術路線
煤質柱狀活性炭的制備工藝路線如圖1所示，將原料煤粉碎篩分過后，加入活化劑和粘結劑，共混均勻后裝入擠條機或在液壓機中進行壓條，50mm≤粒度≤100mm，4mm≤粒徑≤8mm。放入150℃烘箱中干燥3h，再裝人爐內在500℃左右炭化2h，然后升溫至800 -900℃活化，隨爐冷卻后將產品進行酸洗或水洗，干燥后即可得到煤制柱狀活性炭產品。
1.2 粘結劑
煤焦油是柱狀活性炭成型常用粘結劑，通過混合、浸潤以及混捏，可充分的使成型料黏結均勻。并且由于其與煤粉的同源性，在后續的炭化活化工藝中使得柱狀活性炭機械性能優良、耐磨力強。活性炭應用行業多采用改制煤瀝青作為粘結劑，其有軟化點高、硬度和耐磨性良好等優點。除此之外，也有企業使用工業淀粉作為活性炭生產的粘結劑，但成型炭的強度僅有80%左右，容易掉粉，所以更適合和煤焦油、羥乙基纖維素、木質素等形成復配粘結劑使用。
1.3 成型
柱狀成型活性炭適應性強，相比粉末狀和顆粒狀活性炭來說，可以根據活性炭的成型尺寸及裝填密度進行產品質量調節，生產高中低檔產品。柱炭粒徑小于2mm時，裝填密度可達600+g/L；2mm≤粒徑≤4mm時，裝填密度為550g/L左右；粒徑為4mm時，裝填密度為500g/L。柱狀活性炭既可以用于氣相吸附，例如脫硫脫硝行業采用的是大顆粒柱狀活性炭（≥4mm），具有機械強度高、可再生，在凈化裝置中床層壓降小等優點。也可以應用于液相吸附，粒徑為2mm，采用改性處理后，亞甲基藍吸附值可達250mg/g以上，更適合中孔（2nm≤孔徑≤5 nm）孔隙吸收雜質和大分子有機物，具有良好的分離性和循環回收利用性。
1.4 活化
煤制活性炭的活化工藝技術采用的途徑很多，大致分3類：物理活化法、化學活化法以及物理-化學復合法。
物理活化法：分水蒸氣活化法、二氧化碳活化法、空氣活化法等。YANG以太西無煙煤為原料，加人Fe3O4為磁性添加劑，采用水蒸氣活化法工藝路線制備磁性活性炭。實驗結果表明，隨活化溫度升高，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值逐漸增加，當溫度為880℃時，其值分別為849.7mg/g和108.2mg/g。宋永輝等以蘭炭末為原料，采用水蒸氣活化法制備顆粒狀活性炭，研究了活化溫度對活性炭孔隙結構的影響，闡述了活化過程中活性炭孔結構的形成機理。結果表明，隨著活化溫度的升高，活性炭的收率持續減小，碘吸附值呈現出先加大后減小的趨勢，主要是因為活性炭微孔達到極值后，隨著水蒸氣的繼續通入，造孔過程演變為擴孔過程，造成總體孔隙率下降。波濤凈水利用水蒸氣活化法將褐煤用煤焦油做粘結劑進行成型擠出，考察了活化溫度及時間、水蒸氣流量等對活性炭品質的影響。結果表明，在褐煤半焦粒度-100目，活化溫度為700℃，活化時間為4h，水蒸氣流量為1088.99mL/min時，制得的活性炭碘吸附值達1136.39mg/g。田斌，徐亞運等以煤瀝青和膨化淀粉復配為新型粘結劑，以無煙煤為原料制備柱狀活性炭。結果表明在850℃，活化時間300min，水蒸氣通量為0.2mL/min的條件下，制備出的柱狀活性炭強度為75.2%，收率為38.9%，可制備出符合要求的凈化用柱狀活性炭。
化學活化法：分氫氧化鉀活化法、碳酸鉀活化法磷酸活化法、氯化鋅活化法等。利用KOH-K2CO3一體化活化工藝技術活化酒泉鋼鐵廠廢棄焦粉，成功制備出中孔含量占總孔50%、且比表面積為303m2/g的活性炭，但堿炭比（6:1）高、比表面積低也是其活性炭產品的不足。以貴州煤和竹粉為原料，采用KOH活化劑制備活性炭。實驗表明，當活化溫度為850℃，活化時間為90min，制備出碘吸附值為1125mg/g的煤質活性炭，添加竹粉可以提高活性炭的吸附性能。以神木煙煤為原料，煤瀝青為粘結劑，采用KOH和ZnCl2活化制備成型活性炭。結果表明，在相同浸漬比下，KOH活化法制備的成型活性炭的比表面積、總孔容和碘吸附值均高于ZnCl2活化法。當浸漬比為1時，采用KOH活化法制備出的活性炭比表面積811m2/g，孔容0.51cm3/g，中孔比例為23.6%，碘吸附值為1125mg/g的成型活性炭。
物理化學復合活化法：張景燦以蘭炭為原料，分別采用低濃度KOH溶液，KNO3和水蒸氣聯合活化法成功制備出比表面積為725.8m/g，碘吸附值840mg/g，中值孔徑為0.51nm，微孔率為70.8%的活性炭。以高溫熱解煤化工生產線的焦粉為原料，通過KOH-水蒸氣聯合活化法，制備出強度為94%，比表面積為1016m2/g，碘值為907mg/g的柱狀活性炭。
1.5 活性炭改性
在煤制活性炭的制備工藝過程中，由于其內部存在灰分、揮發分和其他雜原子的存在，使得活性炭內部產生缺陷和不飽和鍵，氮、氧和其他原子在高溫活化的過程中形成于這些缺陷上，產生了各種官能團，包括：羧基、酸酐、羥基、內脂基、醚基等。
通過一定的化學方法改善活性炭材料的表面官能團類型，使其變成特定吸附（親水/疏水）過程中的活化點，更容易的吸附特定物質。通過表面氧化改性、還原改性以及負載金屬離子改性來改變活性炭表面化學性質。利用H2O2對煤制柱狀活性炭進行改性試驗，結果表明，以體積分數為15%的H2O2溶液浸漬1.5h后的活性炭表面含氧官能團、比表面積變化大，對三甲胺的吸附量較改性前提高了281.5%，脫附活化能提高了37%左右。通過硝酸和尿素液對煤質柱狀活性炭進行焙燒改性引入表面含氧和氮的官能團來對比催化劑活性。結果表明，含氧官能團對催化劑的活性隨著氧含量的增加而降低，而含氮官能團催化劑的活性隨著氮含量的增加而明顯增高。使用煤質活性焦在200℃下分別進行脫硫和脫硝研究，原始活性焦脫硫率為35%，經過NaOH和水蒸氣改性后，脫硫率提高至45%，經HNO3改性的活性焦可達到50.9%，脫硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。
2 煤制活性炭的應用
活性炭作為一種非常重要的吸附劑，在環境保護領域比如大氣污染防治、廢水處理等方面都有廣泛應用。除此之外，在黃金等貴金屬吸附、有機溶劑及其蒸汽回收利用等方面也有良好的應用。
2.1 廢水凈化處理
活性炭吸附進行水處理的過程中，主要通過物理吸附、化學吸附、交換吸附以及氧化還原、催化氧化等物理和化學的方法除去水中污染物。對于液相吸附來說，活性炭的中孔孔隙結構主要集中在2~5nm之間，由于范德華力的作用，可以吸附水中的膠質體、低分子有機物、懸浮固體等。由于不同品種的活性炭微孔與中孔所占比例不同，故根據需要不同的活性炭具有不同的選擇性吸附能力。
在水處理過程中，柱狀活性炭通常以吸附塔的形式來應用，如圖2所示，采取下進上出的方式。當吸附達到飽和值后，通過對活性炭進行回爐重生以恢復其吸附能力。在城市生活污水處理中，經過二級污水處理工藝（混凝、過濾、曝氣、沉淀）后仍然會存在一些不能被分解的膠體、懸浮物或者小分子有機體，出水達不到國家排放標準，因此需要用活性炭對水中存在的雜質進行吸附處理。其運行方式一般有靜態運行單塔、多塔串聯運行、多塔并聯運行和單塔連續運行等。活性炭吸附在水處理過程中，優點主要在于：較好的去除了水中較難去除的重金屬離子和生物質難以降解分離的有機污染物。良好的機械強度提高了活性炭對水質變化的抗沖擊負荷能力。
2.2 脫硫脫硝煙道氣處理
脫硫脫硝專用活性炭是20世紀90年代由山西新華化工有限責任公司和日本明和產業株式會社以及三菱化學株式會社三家單位合作開發的以煤為原料，通過粉碎成型、水蒸氣活化的方法生產的，機械強度高、耐磨損性好，不僅能同時處理SO2和NOx，另外還能脫除有機有害氣體如二嗯英、甲烷和甲醛等。
根據我國鋼鐵工業和電力行業的發展規劃，國內鋼廠生產噸鋼的二氧化硫排放量要從“十二五”末的0.85kg下降到“十三五”末的0.68kg，降低0.17kg以上。火電機組二氧化硫和氮氧化物排放總量均下降50%以上，30萬kW級以上具備條件的燃煤機組全部實現超低排放，燃煤機組二氧化碳排放強度下降到865g/kWh左右，火電廠廢水排放達標率實現很好。
干法脫硫脫硝相對于濕法煙氣脫硫、電暈等離子體法(PPCP)、CuO吸附法、電化學法等優勢明顯，脫硫脫硝過程不消耗水，不存在廢水、廢渣等二次污染問題。可以利用活性炭的吸附性能在脫除SO2和NO，的同時去除二噁英、汞蒸氣等有毒有害氣體，可以一套裝置脫除多種污染物。通過此項技術工藝路線析出的高濃度SO2氣體可以直接加工成硫酸或進一步制備成硫銨，也可以加工成單質硫或液態SO2，產品形式多樣。波濤凈水利用陜北地區廢棄的半焦，以煤焦油為粘結劑，經過600℃炭化、800℃活化制備了耐壓強度在11.21MPa、脫硫率達到90%的柱狀活性炭。
2.3 黃金及有機溶劑吸附
貴金屬回收：黃金、白銀等貴金屬的回收利用，對柱狀活性炭的性能要求主要有：
①硬度高—硬度高的活性炭耐磨性能良好，降低了掉粉造成的貴金屬損失；
②吸附金速度快—較高的活性可以保證良好的吸附金速度，但硬度會相應的下降；
③載金容量—較高的載金容量意味著在吸附過程中用炭量少，解吸、再生需要的設備和場地小，減少生產成本。
波濤凈水利用活性炭的良好吸附特性，將含金量在0.3g/t的選礦廢水進行處理，考察了不同碳質、pH值和水流速度等因素對吸金性的影響，確定了較佳工藝條件，其中對活性炭的技術要求為粒度8~16目占90%，水分≤10%，比表面積1050~1200m2/g，pH值為9~11 ，堆積比重為0.45~0.5g/mL。通過活性炭吸附工藝，提前將氰化炭漿提金工藝過程中的濃密回水中的游離金進行回收，有效降低了進入浸出槽的游離金含量，提高了預浸的效果，有利于減少浸出時間、降低尾礦品位減少貴金屬的流失、增加了企業的效益。
有機溶劑回收處理：隨著我國經濟發展和工業化水平的提高，有機溶劑的使用量和應用范圍越來越廣。有機溶劑在使用過程中容易揮發，對環境和人類健康造成嚴重的影響。因此需要對有機溶劑進行處理和回收顯得十分必要。針對我國排放量大、污染嚴重的典型揮發性有機物（VOCs）一脂類有機物（乙酸乙酯、乙酸異丙脂、乙酸丁酯）的處理展開研究，采用靜動態吸附、程序升溫脫附方法研究了顆粒活性炭對VOCs的吸附脫附性能，發現較適宜的吸附溫度在30℃左右；活性炭脫附活化能大小依次為乙酸甲酯<乙酸乙酯<乙酸異丙脂<乙酸丁酯，脫附活化能分別是20.18kJ/mol、28.4kJ/mol、27.4kJ/mol、51.9kJ/mol。以活性炭為吸附劑，采用油蒸汽工業化回收裝置進行油氣的脫附實驗。結果表明，脫附過程為放熱反應，低壓高溫使得活性炭的脫附率升高，考慮到一系列效應后，建議工業用活性炭脫附壓力在8~10kPa，溫度不高于80℃。
3 結語
活性炭是重要的環保用材料，隨著國內環保壓力的進一步增加大，煤質活性炭在水處理和脫硫脫硝行業的用量會越來越大，不論是進口量還是出口量都會出現井噴式增長。煤質活性炭不僅可以延伸煤炭行業產業鏈，產生可觀的經濟效益，更是可以集中治理環保問題，打贏藍天保衛戰。目前，煤質活性炭企業面臨的問題就是如何提升產品向高品質活性炭發展，提高煤質活性炭的市場售價，將更好更優的活性炭產品推向世界。