摘要：用化學法和化學-物理法制備果殼（杏核、松子殼、核桃殼等）顆粒活性炭，并同時對諸影響因素作了研究。 其中化學法杏核炭的得率為34.2%，這較傳統物理法活化在得率上高出近兩倍；化學-物理法的杏核炭的得率為48.1%。經過對各項指標的檢測，化學法制備的活性炭可用作木質凈水用炭和木質味精用炭，后者可用作提金炭。
1 概述
果殼顆粒活性炭應用相當廣泛，其生產工藝國內外基本上采用物理法，通常物理法活性炭得率對果殼而言只有8%～10%，有的還更低。由于得率低，再加上資源有限，使得果殼活性炭產量低，價格高。因此改進工藝，提高活性炭得率對緩解果殼資源緊張和增加企業收益都具有重要意義。
可用作生產活性炭的果殼原料有很多種，目前只是杏核和椰殼得到了廣泛的應用，相對而言其他的果殼原料（如：松子殼、核桃殼等）沒有得到人們的重視。當然這也與產地分散、產量相對小、收集困難等客觀因素有關。但我們認為從長遠來看這也不失為一個考慮開發的方向。
原料中浸入一定量的化學藥劑，會大大提高活性炭產品的收率這是人們的共識，也是化學法生產活性炭本身具有的特點。另外化學法活化溫度（400～600℃）較物理法也要低得多，而且通過調節化學活化劑的用量可以實現對產品質量和性能的控制，實現針對市場的需要來進行生產。
化學-物理法生產活性炭是近些年提出來的將兩種傳統生產方法結合起來的一種新的生產方法，即用少量化學藥劑浸漬或處理炭化料，然后再用水蒸氣等進行活化的工藝。這種工藝在實驗室里研究頗多，可以在很大程度上提高產品收率，但應用于工業化生產的還沒有。本課題分別研究化學法和化學-物理法生產果殼活性炭的諸影響因素。
2 原料及成分分析
實驗所用原料山核桃殼和松子殼為哈爾濱地區所產，杏核為北京地區所產。其組成成分如表1。
表1 3種果殼原料組成
| 種類 | 水分 | 灰分 | 苯醇抽出物 | 木質素 | 纖維素 | 半纖維素 |
| 杏核 | 10.35 | 0.475 | 4.63 | 26.03 | 29.98 | 35.26 |
| 山核桃殼 | 9.59 | 0.663 | 3.71 | 38.05 | 30.88 | 27.26 |
| 松子殼 | 10.63 | 0.712 | 3.59 | 31.28 | 31.28 | 26.90 |
實驗所采用椰殼炭化料和杏核炭化料，為北京提供。其成分分析如表2。
表2 2種炭化料的組成%
| 炭種 | 含水率 | 灰分 | 揮發分 | 固定碳 |
| 椰殼炭化料 | 6.90 | 3.42 | 18.65 | 77.93 |
| 杏核炭化料 | 7.40 | 2.49 | 12.00 | 85.51 |
3 化學法工藝研究
3.1 工藝說明
采用磷酸為活化劑。將原料粉碎到一定粒度后，用活化劑水溶液浸漬。浸漬好的原料在一定活化溫度下活化，再經過活化劑回收等步驟后得到成品。
3.2 影響因素
活化過程的主要影響因素有活化時間、活化溫度及磷料比和升溫速率等, 因此選擇杏核為試驗原料，升溫速率為20℃/min，結果見表3～表5。
表3 活化溫度的影響
| 活化溫度（℃） | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 強度（%） |
| 340 | 42.9 | 847.9 | 70.4 |
| 370 | 42.0 | 920.0 | 72.1 |
| 400 | 41.9 | 954.7 | 73.5 |
| 500 | 38.7 | 996.0 | 76.8 |
| 600 | 34.6 | 998.0 | 77.4 |
注：活化時間20min，磷料比0.5g/g。
表4 活化時間的影響
| 活化時間（min） | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 強度（%） |
| 10 | 37.6 | 1054.3 | 76.6 |
| 60 | 35.6 | 991.3 | 79.6 |
| 120 | 32.0 | 766.4 | 80.7 |
| 180 | 29.8 | 740.2 | 80.6 |
注：活化溫度450℃，磷料比0.5g/g。
表5 磷料比的影響
| 磷料比 | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 強度（%） |
| 0.26 | 44.5 | 785.9 | 69.1 |
| 0.35 | 43.8 | 889.4 | 72.7 |
| 0.44 | 43.1 | 977.0 | 73.6 |
| 0.55 | 42.2 | 987.0 | 74.0 |
| 0.57 | 42.0 | 1012.0 | 74.7 |
| 0.61 | 39.4 | 1003.9 | 73.5 |
| 0.64 | 38.2 | 994.7 | 70.1 |
注：本文中強度測定系采用三根筋 ，10個鐵球的裝置，與現在通行的測定方法相比數值偏低；活化溫度450℃，活化時間20min。
大量的實驗研究證明：
⑴隨著活化溫度的提高得率呈下降趨勢，而碘值和強度則升高；
⑵得率和碘值隨活化時間的延長而下降，而強度卻略有提高；⑶磷料比小于0.35時不能得到很好的活化效果， 隨著磷料比的增加產品得率下降而碘值和強度則是先上升后下降，因此，我們認為磷料比控制在0.4～0.6g/g的范圍內比較適宜。
3.3 較佳工藝條件及產品性能指標
采用正交實驗法，在大量實驗的基礎上我們確定了較佳工藝條件，其范圍在：活化溫度400～600℃；活化時間20～120min；藥液濃度50%～70%。較佳工藝條件下制得的產品孔隙結構分析及常規分析見表6和表7。
表6 產品孔隙結構分析
| 炭種 | 比表面積（m2/g） | 總孔容（cm3/g） | 微孔容（cm3/g） | 優勢孔徑 |
| 杏核炭 | 1857.80 | 1.31 | 0.48 | 28.1 |
| 松子殼炭 | 1587.41 | 0.82 | 0.35 | 20.6 |
| 核桃殼炭 | 1674.22 | 0.91 | 0.26 | 21.7 |
表7 較佳工藝條件下產品常規分析
| 項目 | 灰分（%） | 碘值（mg/g） | 亞甲藍（mL/0.1g） | 硫化物 | 鐵含量（mg/g） | 氮含量（mg/g） | 酸溶物（%） | 充填密度 | 強度（%） |
| 杏核炭 | 3.88 | 1104.7 | 9.2 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.21 | 0.382 | 74.4 |
| 松子殼炭 | 3.76 | 1054.7 | 9.1 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.08 | 0.374 | 72.2 |
| 山核桃殼炭 | 4.01 | 1038.2 | 9.0 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.14 | 0.395 | 78.7 |
4 化學-物理法工藝研究
4.1 工藝說明
化學-物理法本實驗中同樣是以磷酸浸漬炭化料，然后用水蒸氣法去活化。通過對影響因素的分析，利用正交實驗得到了較佳工藝條件，見表8 。水蒸氣用量為炭化料量的6倍。
表8 化學-物理法較佳工藝條件
| 炭種 | 活化溫度（℃） | 活化時間（min） | 藥液濃度（%） |
| 杏核 | 900 | 100 | 1.0-2.0 |
| 椰殼 | 900 | 90 | 1.0-2.0 |
4.2 產品性能指標
在較佳工藝條件下制備試樣，進行檢測分析，其平均得率為：杏核48.1%，椰殼46.3%。主要的性能指標結果如表9。
表9 化學-物理法產品性能指標
| 炭種 | 碘值(mg/g) | 灰分（%） | 強度（%） | 比表面積（m2/g） | 總孔容積（cm3/g） | 優勢孔徑 |
| 杏核活性炭 | 1011.7 | 2.08 | 97.6 | 1857.8 | 1.31 | 28.1 |
| 椰殼活性炭 | 924.6 | 2.22 | 98.1 | 1674.2 | 0.91 | 21.7 |
5 結論
5.1) 化學法制備果殼顆粒活性炭是可行的。以果殼為原料（杏核、核桃殼 、松子殼），磷酸法生產不定型顆粒活性炭，得率在30%以上。較傳統物理法生產在得率上提高約2倍。
5.2) 從產品檢測結果來看，根據GB/ T13804-92和GB/T13803-92，化學法制備的顆粒炭可以用作木質味精精制用炭等用途。
5.3) 以杏核和椰殼炭化料為原料，磷酸化學-物理法制備活性炭得率分別為48.1%和46.3%，通過分析其各項指標，根據林業部標準LY/T1125-93，可用作提金炭。
5.4) 從得率上看，如化學法應用于生產實際則有巨大的經濟效益。用本工藝生產1t活性炭需原料約3t，而物理法則至少需要9t。不但節省原料而且不需要單獨的炭化過程。以1t杏核500元計，則僅此1項每噸產品可降低原料費用3000元。